南通大学姚勇课题组：基于柱[5]芳烃功能化金纳米粒子和空心聚苯胺杂化BiOBr异质结的超灵敏光电化学免疫传感器用于癌胚抗原检测

导语

癌胚抗原（CEA）是一种众所周知的肿瘤标志物，与许多癌症相关，如乳腺癌、结直肠癌和肝癌。许多报告显示，与健康个体相比，癌症患者血清CEA水平显著升高。因此，对CEA进行超灵敏的测定具有重要意义。目前迫切需要开发一种灵敏度高、特异性好、技术先进的CEA检测方法。光电化学（PEC）生物传感器作为一种新兴的、有前景的生物标志物检测技术，具有良好的分析性能。在PEC检测过程中，光活性材料在可见光激发下产生光生电子和空穴，随后电荷的转移产生光电流作为检测信号。因此，光电材料在PEC生物传感中占有主导地位。南通大学江苏特聘教授姚勇教授团队一直致力于基于大环主体化合物能化生物材料的设计制备和应用。最近，其团队设计了一种基于柱[5]芳烃功能化金纳米粒子和空心聚苯胺杂化BiOBr异质结的超灵敏、特异的光电化学（PEC）免疫传感器用于癌胚抗原（CEA）检测。相关研究成果发表在Biosens. Bioelectron, 2022, 208, 114220上。

姚勇教授团队简介

姚勇，男，博士，江苏省特聘教授，江苏省六大人才高峰高层次人才，江苏省科协青年人才托举人才，南通市优秀科技工作者。2015年博士毕业于浙江大学化学系，师从长江学者特聘教授，国家杰青黄飞鹤教授。2015-2017在美国犹他大学从事博士后研究，合作导师Peter J. Stang教授。2017年底全职加入南通大学化学化工学院。迄今以第一作者和通讯作者论文在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Sci. China Chem., Biosens. Bioelectron.等期刊发表论文80余篇，总引用超过3600次，单篇被引用最高350次，H_index = 32。目前主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金多项。 王锦，南通大学校聘副教授。2019年6月毕业于苏州大学并获取分析化学博士学位。博士期间于2018年5月至7月赴加拿大多伦多大学进行学术交流。目前研究方向主要为柱芳烃功能化纳米复合材料的制备及其光电化学检测研究。迄今以第一作者或通讯作者身份在Biosens. Bioelectron., Sensor. Actuat. B-Chem., Nanophotonics, Analyst, Talanta, J. Colloid Interf. Sci.等国际著名期刊发表论文10余篇，2篇论文入选高被引论文（ESI highly cited paper）。目前主持国家自然科学基金、江苏省“双创博士”项目、南通市科技局项目等。

前沿科研成果

基于柱[5]芳烃功能化金纳米粒子和空心聚苯胺杂化BiOBr异质结的超灵敏光电化学免疫传感器用于癌胚抗原检测

作者建立了一个基于Au@WP5/PANI-BiOBr异质结的三明治型PEC免疫传感平台，利用抗坏血酸（AA）作为电子供体，用于敏感、特异、快速检测CEA。无标签PEC免疫传感器的典型构筑过程如图1所示。Au NPs的局域表面等离子体共振（LSPR）和WP5与AA之间的主客体络合增加了光电流信号，BiOBr上的光生空穴加速了AA的氧化，PANI空心管的快速电子转移有利于光电流的增加。当牛血清白蛋白阻断Au@WP5/PANI-BiOBr电极上的残留位点时，该抗体（Ab）与CEA有效结合。由于Ab-CEA特异结合的绝缘作用，在AA溶液中产生的光电流密度明显下降，用于特异性检测CEA。

图一、（A）Au@WP5/PANI-BiOBr免疫传感器的制备示意图，（B）可能的信号放大机制，和（C）光电化学免疫传感器组装过程。

（来源：Biosens. Bioelectron.）

为了进一步了解Au@WP5/PANI-BiOBr异质结的检测机制，作者采用Mott-Schottky曲线，XPS价带光谱和光致发光光谱表征（图二）。通过Mott-Schottky曲线确定了BiOBr和PANI-BiOBr的CB（导带）分别为-0.49V和-0.44 V（SCE电极），相对于普通氢电极（NHE）分别为0.13 V和0.18 V。通过XPS价带光谱确定了BiOBr和PANI-BiOBr的VB（价带）分别为1.65 eV和1.38 eV。根据能带能方程E_g = E_VB-E_CB，计算得到BiOBr和PANI-BiOBr的E_g分别为1.52 eV和1.20 eV，BiOBr与聚苯胺结合后E_g变窄，产生了更多的分离电子和空穴对，促进了更宽的可见光吸收范围。利用光致发光（PL）光谱分析了材料的发光性质和电荷复合现象，光诱导载流子的分离程度可以在PL光谱中直接显现：PL信号越强，光诱导载流子的复合率越高。从图中可以发现，BiOBr修饰PANI后，发光强度稳步下降，说明PANI-BiOBr的电子转移速度比BiOBr快。因此，聚苯胺的引入可能会增加非辐射跃迁中心和固有缺陷的数量，这两者都会降低PL强度。

图二、（A）Mott-Schottky曲线，（B）XPS价带谱，（C）BiOBr和PANI-BiOBr的光致发光光谱，（D）基于Au@WP5/PANI-BiOBr的PEC免疫传感器的作用机理。

（来源：Biosens. Bioelectron.）

最后，作者检测了传感器测量CEA的标准曲线以及其特异性、重复性和稳定性。从图三可以发现PEC免疫传感器对CEA的检测在0.01~ 50 ng/mL范围内呈线性关系，检出限为3 pg/mL。所设计的PEC免疫传感器具有高特异性、良好的稳定性和良好的重现性，为构建敏感、特异的光活性异质结材料作为生物标志物免疫传感开辟了新途径。因此，所建立的PEC免疫传感器为构建具有卓越光活性的异质结和监测各种生物标志物开辟了一条新的途径。

图三、（A）CEA浓度在0.01 ~ 50 ng/mL范围内，免疫传感器的光电流响应，（B）相应的校准曲线，（C）PEC免疫传感器对CEA检测的选择性，干扰物质有BH、DA、Glu、UA和组合，（D）CEA/BSA/Ab/Au@WP5/PANI-BiOBr/GCE电极在0.1 AA溶液中的i-t曲线。

（来源：Biosens. Bioelectron.）

该项研究成果近期以“Ultrasensitive photoelectrochemical immunosensor for carcinoembryonic antigen detection basedon pillar[5]arene-functionalized Au nanoparticles and hollow PANI hybrid BiOBr heterojunction”为题发表于Biosens. Bioelectron.（DOI: 10.1016/j.bios.2022.114220），论文的第一作者为课题组王锦校聘副教授和20级研究生卑佳丽，另外一位通讯作者为苏州大学杜玉扣教授。该项研究成果得到了国家自然科学基金项目（资助号: 32101215、21801139）和南通科技计划项目（MS12021079）资助。

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